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    纳米碳酸钙作为21世纪的朝阳产业，万t级规模的生产线正在国内外得到大力发展。在工业“三废”及粉尘污染这一点上，纳米碳酸钙生产企业比普通轻质碳酸钙生产企业的环境保护任务更为繁重，因此开发一种纳米碳酸钙生产的绿色新工艺具有重要意义。

    1 纳米碳酸钙生产企业的废渣、废水、废气数量

    1.1 石灰消化和石灰乳精制过程产生的废渣

    不同规模纳米碳酸钙生产企业的排渣数量(干基)见表1。由表1可知，生产1t纳米碳酸钙将排渣0.257t。

    表1  不同规模纳米碳酸钙生产企业的排渣数量

    1.2 过滤和增浓过程产生的废水

    纳米碳酸钙增浓和过滤过程所排放的白水总量非常惊人，并随着浆液浓度的减小而显著增加。实际生产中除非白水能够加以循环利用，否则，其浆液浓度不能太低，以免严重污染环境。不同浆液浓度时每生产1t纳米碳酸钙所产生的白水数量为6.8-15.2t，具体情况见表2。

    表2  不同浆液浓度时每生产1t纳米碳酸钙所产生的白水数量

    1.3 碳化过程产生的废气

    理论上每生产1t碳酸钙需消耗纯CO₂ 0.44t。间歇碳化法中CO₂的利用率仅为30%，则实际生产1t碳酸钙需消耗纯CO₂ 1.47t，那么，碳化过程排放的CO₂的数量为1.03t。如果采用连续碳化工艺，则其CO₂的利用率可达80%，则实际生产1t碳酸钙需消耗纯CO₂ 0.55t，那么，碳化过程排放的CO₂的质量仅为0.11t。不同规模、不同工艺的碳酸钙生产企业排放的CO₂的数量见表3。

    表3  不同规模、不同工艺碳酸钙生产企业排放的CO₂数量

    可见，连续碳化工艺所排放的CO₂仅为间歇碳化工艺所排放的CO₂的10%。

    2 生产纳米碳酸钙的绿色新工艺

    2.1 生产纳米碳酸钙的绿色新工艺流程示意图(见图1略)

    2.2 绿色新工艺的流程特点

    2.2.1 采用连续鼓泡碳化新工艺

    碳化采用三塔串联、塔内气液逆流操作、塔间气液连续并流的三级连续鼓泡碳化新工艺。3个碳化塔的有效容积从预塔、中塔、后塔依次增大，其中预塔和中塔属加压操作。其主要特点是操作简单，易于控制，设备生产强度大，便于优化工艺条件，不同批次产品的稳定性好。

    在预塔中，碳化气和Ca(OH)₂浆液的浓度都处于最大，对提高预塔中CO₃^2-和Ca²⁺过饱和度、加快碳酸钙的成核速率很有效。由于物料在预塔中的停留时间很短，气液比很大，预塔顶部要设置除沫器；由于生成粘度大的凝胶，其总体反应速度并不很快，因此，浆液的碳化度并不高。预塔实际上是一个成核预反应器。

    中塔是晶核形成和晶体长大的主要装置，要求其有效容积，或者说物料停留时间都要明显大于预塔，气流速度仍然较大，气液比中等。中塔顶部也要设置除沫器。

    在后塔中，由于氢氧化钙浆液浓度和碳化气中二氧化碳浓度都比较低，加上剩余的氢氧化钙粒子的活性差，此时反应速度相当慢，浆液中碳酸根离子和钙离子的过饱和度低。后塔相对来说是超大容积，主要是晶体长大和晶形完整之所，要求Ca(OH)₂的碳化度达到100%。

    2.2.2 纳米碳酸钙与轻质碳酸钙实现联合生产以回收利用白水

    单纯生产纳米碳酸钙的企业，在增浓和过滤工序中每生产1t纳米碳酸钙需排放6.8-15.2t废水。白水中含有约2%的碳酸钙微晶，微晶的存在将影响碳化过程产品的晶形、粒度大小和粒度分布。碳酸钙微晶将诱导产品晶体的形状，相当于起晶形导向作用，并使产品粒径变粗，粒度分布变宽，因而这些废水不能被循环利用，污染环境。但是，如果纳米碳酸钙与活性轻质碳酸钙实现联合生产，那么，纳米碳酸钙生产过程产生的白水完全可以作为轻质碳酸钙生产过程的工艺用水，使白水回收利用，从而实现碳酸钙生产工艺废水的零排放，也降低了轻质碳酸钙的生产成本。

    2.2.3 碳酸钙生产与制砖工业实现联合生产以回收利用废渣和净化废水

    如果一套2万t/a纳米碳酸钙生产装置与一套8万t/a的轻质碳酸钙装置联合生产，则企业一年排放的废渣将达25700t。如果将废渣破碎，添加30%的粘土做粘合剂(消耗粘土7710t)，利用窑气净化过程中的净化废水(净化废水不能用于消化等工艺用水，数量不多，可全部回收)，可用来副产新型建筑材料(空心砖胚)。以每块砖胚2.0kg计算，可生产近1670万块砖胚；以每块砖胚0.1元计算，可新增产值167万元以上。不仅实现了废渣和净化废水的零排放，而且可创造可观的经济效益。不同规模碳酸钙生产企业废渣附产砖胚产值见表4。

    表4  不同规模碳酸钙生产企业废渣附产砖胚产值

    2.2.4 连续鼓泡碳化以提高CO₂利用率，砖胚陈化以循环回收利用碳化和干燥尾气

    新工艺中，碳化工序采用了连续鼓泡碳化新工艺，可使碳化过程CO₂利用率达到80%。在回收废渣生产砖胚的同时，利用碳化和干燥过程产生的尾气对砖胚进行陈化处理。陈化过程实质上就是一个废渣中的Ca(OH)₂与尾气中的CO₂缓慢反应生成CaCO₃的碳化过程；假如陈化过程能吸收尾气中10%的CO₂将使碳化气中CO₂总利用率达到90%以上。

    此外，洗渣水可回收用于消化过程以回收部分Ca(OH)₂，提高原料利用率。

    3 结论

    1)通过采用连续鼓泡碳化新工艺使纳米碳酸钙生产工艺实现连续化，且操作简单、易于控制，使设备生产强度大，便于优化工艺条件，不同批次产品的稳定性好，并可显著提高碳化气CO₂的利用率。2)通过纳米碳酸钙、轻质碳酸钙联合生产，使纳米碳酸钙生产过程中过滤、增浓过程产譬的白水实现零排放，并降低轻质碳酸钙生产成本。3)通过碳酸钙与制砖工业实现联合生产，使窑气净化产生的废水，石灰烧制、石灰消化和石灰乳精制过程产生的废渣全部回收利用，使之实现了零排放了并创造可观的经济效益。4)通过利用碳化尾气和干燥尾气对砖胚进行陈化，将显着减少碳化尾气和干燥尾气中CO₂的排放量，提高原料利用率，并减小大气污染。5)首次总结了纳米碳酸钙生产过程中排放的废渣、废水、废气数量，为企业的“三废”和粉尘治理提供了基础依据。